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6063鋁合金型材氧化過程中出現“白斑”的原因分析

發表時間:2018-09-07 09:40:39 | 瀏覽:1076次

1 問題的提出 

  在實際生產中,加工率大(ε>95%),壁厚較薄(δ≤1.5mm)的T5狀態的6063鋁合金擠壓型材在經硫酸陽極氧化處理後,其表麵會呈現有規律(而有時無規律)分布的白色斑點(或無光斑痕);嚴重時呈現深色斑痕——“白斑”。“白斑”的分布規律及特征是:它是在平行於擠壓方向的平麵上大致等間距的、呈線狀或扁四邊形狀或不規則星點(片)狀的、相對於基體表麵有微小深度而呈凹槽形的一種表麵缺陷[5,6]。白斑通常分布於型材的一個或幾個表麵,有時會分布在型材的所有表麵(對薄壁空心型材,則是分布於某一平麵或曲麵的內外兩側)。 

2 原因分析 

  在現場見到,“白斑”形成於“堿蝕”工序,在經隨後的稀硝酸(或硫酸)“中和”之後,並未消失;經硫酸陽極氧化處理後,又更加清晰地呈現出來。 
  筆者專門截取了兩段“白斑”點麵積較大(F=30~40 mm2)的堿蝕洗(槽液中,ω(Zn2+)≥5×106)型材試樣。然後,采用DV-5型原子發射火花直讀光譜儀分別對上述兩段試樣的“白斑”區的成分做了定量分析,其結果如下(表中數據均為質量分數): 
  由表1的分析結果可見:“白斑”處Si、Mg、Zn元素的含量明顯增加:而表2的結果表明:“白斑”處Si、Zn元素的含量明顯增加,而Mg元素的含量卻有所下降。從金屬材料腐蝕的觀點看來,Mg2Si這種表麵缺陷實質上是6063鋁合金材料發生“剝落腐蝕”的結果。剝落腐蝕是一種淺表麵的選擇腐蝕,腐蝕是沿著金屬表麵發展的,其產物的體積往往比發生腐蝕的金屬大得多,因而膨脹。一般而言,當鋁與呈陰極性的異種金屬相鄰接時,“剝落腐蝕”程度上升。在電子顯微鏡下觀察發現:“剝落腐蝕”通常沿不溶組成物(如Si,Mg2Si等),或沿晶界進行[1]。 
  2.1鑄錠質量的影響 
  6063鋁合金的主要相組成是:α(Al)固溶體、遊離Si(陽極相)和FeAl3(陽極相);當鐵含量大於時,有β(FeSiAl)(陽極相);而當鐵含量小於時,有α(FeSiAl)(陰極相);其他可能的雜質相是:MgZn2、CuAl2等。 
  生產中,由於非平衡結晶過程而獲得的6063鋁合金鑄錠往往存在宏觀偏析或晶內偏析現象。因此,鑄錠中的Si、Mg、Zn、Cu等元素分布不均勻。而一些鋁型材加工企業緣於經濟方麵的因素,一般很少對小規格(如φ100 mm以下)的鑄錠進行均勻化退火處理,以消除偏析現象[2],從而為“白斑”的產生創造了條件。 
  2.2擠壓—熱處理工藝的影響 
  為提高生產效率,在生產操作中,常采用低溫高速擠壓,由於擠壓速度引起的“熱效應”使製品在模具出口處的淬火溫度大大提高,而在固定出料台上與表麵溫度為80~110℃(或略低)的石墨板(或輪)接觸時,型材表麵就會因受到“急冷換熱”作用而使該部分的合金元素Mg、Si的濃度比正常部位的偏高一些。在隨後的人工時效過程中,該部位就會析出粗大的β′(Mg2Si)相[3];未經均勻化退火處理且加熱溫度偏低的6063鋁合金鑄錠由於擠壓時所引起的“熱效應”不足以使型材的淬火溫度升高到500℃以上,這不但會使鑄錠中的一少部分β(Mg2Si)相保留在型材組織中,還會使高溫固溶於α(Al)基體相中的Mg、Si元素發生如上述中所講的變化。這些因素為“白斑”的產生準備了組織上的條件。 
  2.3表麵堿蝕處理的影響 
  對Si含量大於Fe的含量,過剩Si在α(Al)晶內或晶界附近偏聚而形成遊離單晶Si相。陰極相Si與偏析出的陽極相Mg2Si,或陽極相α(Al)基體與粗大的陰極相Mg2Si在堿蝕液中發生了“原電池效應”;其結果是:遊離Si周圍的α(Al)固溶體快速溶解或者粗大的Mg2Si相優先於α(Al)固溶體溶解,從而在型材表麵留下了一個個淺而平的“腐蝕坑”[4] 
  此外,有些學者提出:白斑與NaA1O2的水解反應有關。當Al3+濃度與總的NaOH濃度之比大於0.35時,NaAlO2穩定性下降而水解析出的Al(0H)3沉澱在鋁材表麵,由於水洗不徹底,也容易出現斑點或塊狀“白斑”。然而,筆者認為:這主要與堿蝕添加劑中所含結垢抑製劑(如羥基羧酸鹽、酒石酸鈉等)的作用有關。具體而言,在穩定的堿蝕工藝條件下,羥基羧酸鹽能與Al(0H)3發生可逆絡合反應而生成可溶性絡合陰離子(其反應式見下圖1): 
  圖1 羥基羧酸鹽與Al(OH)3的絡合反應 

  2.4硫酸陽極氧化工藝的影響因素 
  一般地,當硫酸濃度太高、或電解溫度過高、或者氧化槽硫酸溶液中Al3+含量大於20 g/L時,隨著Al3+的增加,處於正常溫度(20℃左右)下的下列電離平衡狀態式被破壞,使硫酸氧化槽中的Al(0H)3呈絮狀沉澱析出並附著於型材表麵溝槽或Al2O3膜針孔內,清水洗不淨,封孔也不易;風幹後,表麵即出現白色斑點。 

3 解決方法 

  ①嚴格控製化學成分,要求Si的過剩量不大於0.20%,且含Zn量不大於0.05%,同時,盡量對鑄錠進行均勻化退火處理,處理後采用快速冷卻方式對鑄錠進行冷卻。 
  ②將固定出料台上的首未石墨輥的軸線稍作改造,使其高度可調,有條件的話使用比石黑絕熱性更好的材料代替石墨。 
  ③采用下限溫度擠壓